甘氨酸簡(jiǎn)介

甘氨酸是氨基酸系列20個(gè)成員中結構最簡(jiǎn)單的一個(gè)，又稱(chēng)氨基醋酸，為人體非必需的一種氨基酸，在分子中同時(shí)具有酸性和堿性官能團，在水溶液中為強電解質(zhì)，在強極性溶劑中溶解度較大，基本不溶于非極性溶劑，而且具有較高的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)，通過(guò)水溶液酸堿性的調節可以使甘氨酸呈現不同的分子形態(tài)。甘氨酸的側鍵是一個(gè)氫原子。由于其α碳還有一個(gè)氫原子，甘氨酸不是旋光異構的。由于甘氨酸的側鍵非常小，它可以占據其它氨基酸無(wú)法占據的空間，比如作為膠原螺旋內的氨基酸。常溫下為白色晶體或淺黃色結晶性粉末。有獨特的甜味，能緩和酸、堿味，掩蓋食品中添加糖精的苦味并增強甜味。人體若攝入甘氨酸的量過(guò)多，不僅不能被人體吸收利用，而且會(huì )打破人體對氨基酸的吸收平衡而影響其它氨基酸的吸收，導致?tīng)I養失衡而影響健康。以甘氨酸為主要原料生產(chǎn)的含乳飲料，對青少年及兒童的正常生長(cháng)發(fā)育很容易帶來(lái)不利影響。

概述

   固態(tài)的甘氨酸為白色單斜晶系或六方晶系的晶體或白色結晶粉末,無(wú)臭,無(wú)毒[2]  ；在水中易溶，在乙醇或乙醚中幾乎不溶。沸點(diǎn)：233°C ，熔點(diǎn)：240 °C (dec.)(lit.)，用于制藥工業(yè)、生化試驗及有機合成，是氨基酸系列中結構最為簡(jiǎn)單，人體非必需的一種氨基酸，在分子中同時(shí)具有酸性和堿性官能團，在水中可電離，具有很強的親水性，但屬于非極性氨基酸[3]  ，溶于極性溶劑，而難溶于非極性溶劑[4]  ，而且具有較高的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)，通過(guò)水溶液酸堿性的調節可以使甘氨酸呈現不同的分子形態(tài)。

甘氨酸發(fā)現歷史

氨基酸是含有氨基的有機酸，構成蛋白質(zhì)的基本單位。無(wú)色晶體，熔點(diǎn)較高（200℃以上），能溶于水，具兩性電離特性，與茚三酮試劑發(fā)生靈敏的顏色反應。1820年在蛋白質(zhì)的水解產(chǎn)物中發(fā)現了結構最簡(jiǎn)單的甘氨酸，到1940年已發(fā)現自然界中有20種左右的氨基酸。它們?yōu)槿梭w或動(dòng)物合成蛋白質(zhì)所必需，多屬L-型α-氨基酸。根據氨基酸分子中所含氨基和羧基數目的不同，將氨基酸分為中性氨基酸（甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、纈氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、蘇氨酸、絲氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸和羥脯氨酸等）這類(lèi)氨基酸分子中只含有一個(gè)氨基和一個(gè)羧基；酸性氨基酸（谷氨酸、天門(mén)冬氨酸），這類(lèi)氨基酸分子中含有一個(gè)氨基和二個(gè)羧基；堿性氨基酸（賴(lài)氨酸、精氨酸）這類(lèi)氨基酸的分子中含二氨基一羧基；組氨酸具氮環(huán)，呈弱堿性，也屬堿性氨基酸。氨基酸可從蛋白質(zhì)水解制得，也可化學(xué)合成。60年代以來(lái)，工業(yè)上多用微生物發(fā)酵法生產(chǎn)，如味精廠(chǎng)已普遍改用發(fā)酵法生產(chǎn)谷氨酸。近年來(lái)利用石油烴類(lèi)及其他化工產(chǎn)物作氨基酸發(fā)酵原料來(lái)生產(chǎn)氨基酸。 

甘氨酸物化性質(zhì)

【外觀(guān)性狀】白色單斜晶系或六方晶系晶體，或白色結晶粉末。無(wú)臭，有特殊甜味。 易溶于水，在水中的溶解度：25℃時(shí)為25g/100ml；50℃時(shí)為39.1g/100ml；75℃時(shí)為54.4g/100ml；100℃時(shí)為67.2g/100ml。極難溶于乙醇，在100g無(wú)水乙醇中約溶解0.06g。幾乎不溶于丙酮和乙醚。
【溶解性】易溶于水，在水中的溶解度：25℃時(shí)為25g/100ml；50℃時(shí)為39.1g/100ml；75℃時(shí)為54.4g/100ml；100℃時(shí)為67.2g/100ml。極難溶于乙醇，在100g無(wú)水乙醇中約溶解0.06g。幾乎不溶于丙酮和乙醚。
【熔點(diǎn) 】240 °C (dec.)(lit.)
【沸點(diǎn) 】233°C
【密度 】1.595

 甘氨酸生理作用

在中樞神經(jīng)系統，尤其是在脊椎里，甘氨酸是一個(gè)抑制性神經(jīng)遞質(zhì)。假如甘氨酸接受器被激活，氯離子通過(guò)離子接受器進(jìn)入神經(jīng)細胞導致抑制性突觸后電位。馬錢(qián)子堿是這些離子接受器的拮抗物。在鼠體內其LD50指標為0.96毫克/千克體重，死因是超興奮性。在中樞神經(jīng)系統中甘氨酸與谷氨酸同是激動(dòng)劑。

甘氨酸用途

【用途一】用作生化試劑，用于醫藥、飼料和食品添加劑，氮肥工業(yè)用作無(wú)毒脫碳劑
【用途二】用于制藥工業(yè)、生化試驗及有機合成
【用途三】甘氨酸主要作為雞飼料營(yíng)養性添加劑。
【用途四】甘氨酸又名氨基乙酸(aminoacetic acid)，在農藥生產(chǎn)上用于合成擬除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑的中間體甘氨酸乙酯鹽酸鹽，也可合成殺菌劑異菌脲和除草劑固體草甘膦，另外，它也用于化肥、醫藥、食品添加劑、調味品等行業(yè)。
【用途五】營(yíng)養增補劑。主要用于調味等方面。
調味 與丙氨酸合用于含醇飲料，添加量：葡萄酒0.4%，威士忌酒0.2%，香檳酒1.0%。其他如粉末湯料
添加2％；酒糟腌的食品1%。由于其能一定程度呈蝦、墨魚(yú)味，可用于調味醬。
對枯草桿菌及大腸桿菌的繁殖有一定抑制作用。故可用作魚(yú)糜制品、花生醬等的防腐劑，添加量1%～2%。
緩沖作用 因甘氨酸為具有氨基和羧基的兩性離子，故有很強的緩沖性。對食鹽和醋等的味感能起緩沖作用。添加量為鹽腌品0.3%～0.7%，酸漬品0.05%～0.5%。
抗氧化作用(利用其金屬螯合作用) 添加于奶油、干酪、人造奶油可延長(cháng)保存期3～4倍。為使焙烤食品中的豬油穩定，可添加葡萄糖2.5%和甘氨酸0.5%。速煮面用的小麥粉中添加0.1%～0.5%，同時(shí)可起調味作用。醫藥上用作制酸劑(胃酸過(guò)多癥)、肌肉營(yíng)養失調治療劑、解毒劑等。亦為蘇氨酸等氨基酸的合成原料。
【用途六】用作緩沖劑，用于組織培養基的制備，銅、金和銀的檢驗，醫藥上用于治療重癥肌無(wú)力和進(jìn)行性肌肉萎縮、胃酸過(guò)多、慢性腸炎、兒童高脯氨酸血癥等疾病。
【用途七】治療重癥肌無(wú)力和進(jìn)行性肌肉萎縮；治療胃酯過(guò)多癥，慢性腸炎（常于抗酸劑合用）；與阿司匹林合用，可減少其對胃的刺激；治療兒童高脯氨酸血癥；作為生成非必需氨基酸的氮源, 加入混合氨基酸注射液中。
【用途八】該品在化肥工業(yè)中用作脫除二氧化碳的溶劑。在醫藥工業(yè)中，可用作氨基酸制劑、金霉素的緩沖劑和作為抗巴金森氏病藥物L(fēng)-多巴的合成原料，又是咪唑酸乙酯的中間體，其本身也是一種輔助治療藥，可治療神經(jīng)性胃酸過(guò)多，對抑制胃潰瘍的酸過(guò)多亦有效。在食品工中業(yè)用作合成酒、釀造制品、肉食加工和清涼飲料的配方和糖精去基劑，作為食品添加劑，甘氨酸可作為調味品單獨使用，也可以與谷氨酸鈉、DL-丙氨酸，枸櫞酸等配合使用。在其他工業(yè)方面，可作為pH調節劑，添加于電鍍液，或者用作其他氨基酸的原料。在有機合成和生物化學(xué)中用作生化試劑和溶劑。
【用途九】絡(luò )合滴定指示劑，色層分析用試劑；緩沖劑；比色法測定氨基酸時(shí)作標準用。檢驗銅、金和銀。制備組織培養基。在有機合成和生物化學(xué)中用作生化試劑和溶劑。 

醫藥
⒈用作醫學(xué)微生物和生物化學(xué)氨基酸代謝研究的用藥；
⒉用作金霉素緩沖劑\抗帕金森氏病藥物L(fēng)-多巴\維生素B6\以及蘇氨酸等氨基酸的合成原料；
⒊ 用作氨基酸營(yíng)養輸液；
⒋ 用作頭孢菌素的原料；甲砜霉素中間體；合成咪唑乙酸中間體等等
⒌用作化妝品原料。
飼料
主要作為家禽、畜禽特別是寵物等食用的飼料增加氨基酸的添加劑與引誘劑。用作水解蛋白添加劑，作為水解蛋白的增效劑。
工業(yè)
作農藥中間體，如做為除草劑草甘磷的主要原料；電鍍液添加劑；PH 調節劑等
試劑
⒈ 用于多肽合成，用作氨基酸保護單體；
⒉ 用于組織培養基的制備，銅、金和銀的檢驗；
⒊ 因甘氨酸為具有氨基和羧基的兩性離子，故有很強的緩沖性，常用作配制緩沖液。

含量分析

精確稱(chēng)取預經(jīng)105℃干燥2h的試樣約175mg，放入一250m1燒瓶，加冰醋酸50ml溶解后，加2滴結晶紫試液(TS-74)，用0.1ml/L高氯酸滴定至藍綠色終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白試驗，并作必要修正。每Ml0.1mol/L高氯酸相當于甘氨酸(C2H5NO2)7.507mg。

 使用限量

作為氨基酸源，占食品中總蛋白質(zhì)量的3.5%(FDA，§172．320，2000)。
作為飲料中加入糖精鈉后的苦味掩蓋劑，限量0.2%(以成品飲料計)；作為食用油脂中單、雙甘油酯的穩定劑，限量0.02%，以單、雙甘油酯量計(FDA§172．812，2000)。
FEMA：飲料、糖果、焙烤食品、肉類(lèi)、看腸、肉湯、調味料，均150(mg/kg)。

甘氨酸生產(chǎn)方法

【方法一】甘氨酸沒(méi)有光學(xué)異構體，生產(chǎn)全部采用合成法。合成方法簡(jiǎn)介如下。
（1）施特雷克（Strecker）法。以甲醛、氫氰酸、氨為原料，先合成氨基乙腈，然后在分解生成甘氨酸。
以甲烷與氨合成粗制的氫氰酸，然后使甲醛液連續吸收氰氫酸，再將反應液和氨于120℃下反應2min生成氨基乙腈，最后加入堿液水解，得到總收率為87%的甘氨酸。
(2)Bucherer法。將三聚甲醛加入碳酸銨和腈化鈉的水溶液中，室溫下攪拌溶解后于80-85℃下反應3h。得到乙內酰脲水溶液。然后直接加入30%NaOH水溶液，于170℃下水解3h。最后以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理，得到收率為83.2%的甘氨酸。
（3）一氯乙酸氨化法。將氨水與碳酸氫銨混合加熱至55℃，加入一氯乙酸水解溶液反應2h。然后升溫至80℃脫除剩余的氨，用活性炭脫色。過(guò)濾后，濾液加95%的乙醇使甘氨酸結晶析出。分離后用乙醇洗滌。烘干后得粗品。粗品用熱水溶解，再加乙醇重結晶，即得成品，收率約42%。
（4）相轉移催化法。將氨水2kg加入1L甲醇，然后加入0.3kg六次亞甲基四胺，待溶液澄清后，加入溶有10kg氯乙酸的2L甲醇，體系溫度明顯上升，到58℃時(shí)，伴有大量結晶析出。待溫度下降至室溫，上層液體澄清時(shí)，過(guò)濾得結晶，濾液放置2天，又可析出部分結晶。將上述粗品加入2-3倍量的去離子水，加熱至70-75℃，溶解后加入2倍體積的甲醇，冷卻析出結晶，70℃下干燥2h得精品，產(chǎn)品收率68.6%,純度99.6%
【方法二】
其制備方法主要有Strecker法和氯乙酸氨化法。
Strecker法
使甲醛、氰化鈉、氯化銨一起反應，再加入冰醋酸，析出亞甲基氨基乙腈；將亞甲基氨基乙腈在硫酸存在下加入乙醇分解，得到氨基乙腈硫酸鹽；將此硫酸鹽用氫氧化鋇分解，得到甘氨酸鋇鹽；然后加入硫酸使鋇沉淀，過(guò)濾，將濾液濃縮，冷卻后即析出甘氨酸結晶。HCHO[NaCN]→[NH4Cl]CH2=N—CH2CN
CH2=N—CH2CN[H2SO4]→[C2H5OH]H2NCH2CN·H1SO4
H2NCH2CN·H2SO4[Ba(OH)2]→(NH2CH2COO)2Ba
(NH2CH2COO)2Ba[H2SO4]→H2NCH2COOH
氯乙酸氨化法
將氨水和碳酸氫銨混合加熱到55℃，加入氯乙酸水溶液，反應2h，再加熱到80℃除去余氨，用活性炭脫色，過(guò)濾。脫色液加95％乙醇使甘氨酸結晶析出，過(guò)濾，用乙醇洗滌，烘干得到粗品。再用熱水溶解，加乙醇重結晶，即得甘氨酸成品。ClCH2COOH[NH4HCO3]→[NH4OH]H2NCH2COOH
此外，也有從蠶絲水解液中提取、以明膠為原料水解等方法制取甘氨酸。
【方法三】以一氯乙酸和氨水為原料，于60℃反應完全后，加熱至80℃除去二氧化碳和氨，然后用活性炭處理、甲醇重結晶的純品。
【方法四】
由甲醛為原料，與氰化鈉和氯化銨合成N-亞甲基氨基乙腈，再與乙醇和硫酸化合成氨基乙腈合硫酸，與氫氧化鋇化合成氨基乙酸鋇，最后與硫酸作用而得。此法成本較低，但因氰化鈉(或氫氰酸)關(guān)系，國內一般不采用。
由一氯代乙酸加過(guò)量的氨而得。本法技術(shù)成熟、原料易得，國內多用此法。
副產(chǎn)物氯化銨通過(guò)離子交換樹(shù)脂除去，或由甲醇鹽析甘氨酸等方法除去。
由明膠的水解物經(jīng)單離而得。
【方法五】
方法一、一氯醋酸氨化法
胺化主反應： 副反應：
配料比一氯乙酸：氨水=1：60，50℃，反應4h，收率84.50%；一氯乙酸：氨：二氧化碳=1：12：3，60℃,反應4h，收率80.5%；一氯乙酸：甲醛：氨水=1：1.5:3, 30℃，反應4h，收率92%；一氯乙酸：碳酸氫銨：氨水=1：3.0:4.5, 取一氯醋酸、碳酸氫銨分別溶于水中，在攪拌下，將兩溶液混合，45℃，加入氨水，升至55℃，攪拌反應2h，加熱除去余氨，用活性炭脫色，過(guò)濾，濾液加95%乙醇，析出甘氨酸結晶，過(guò)濾取結晶，用乙醇洗滌，得甘氨酸粗品。
精制取上述粗品溶于水，加熱至85℃，過(guò)濾取濾液，并加3～5倍體積的95%乙醇，置于冷庫里放置過(guò)夜，結晶，過(guò)濾， 取結晶，用乙醇洗滌后，加晶體濕重的1～1.25倍量蒸餾水，加熱至80℃ 以上，溶解后，再加3～5倍體積的95%乙醇，冷卻結晶12h，過(guò)濾取結晶，用80%乙醇洗滌后，干燥，即得甘氨酸精品?？偸章蕿?1.9%(對一氯醋酸計算)。
方法二，以甲醛為原料的合成法
Strecket法
總收率為31%～50%
Bucherer法
將碳酸銨及氰化鈉的水溶液中，加入三聚甲醛，室溫下攪拌使之溶解，于80～85℃下反應3h，得已內酰脲。然后加入30%NaOH水溶液，于170℃水解3h,最后以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理，得甘氨酸。收率為83.2%。
【其他方法】
1.施特雷克（Strecker)法用甲醛與氰化鈉（或氰化鉀）和氯化銨反應，同時(shí)加入冰醋酸，有亞甲基氨基乙腈的結晶析出。將產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，在硫酸存在下加入乙醇進(jìn)行分解，得到氨基乙腈硫酸鹽。然后加入氫氧化鋇分解得到甘氨酸的鋇鹽。最后加入一定量的硫酸使鋇定量沉淀并濾掉。將濾液濃縮、放置冷卻，析出甘氨酸結晶。2.一氯乙酸法將氨水和碳酸氫銨混和加熱至55℃，加入一氯乙酸水溶液，在55℃反應2h。加熱至80℃除去余氨，用活性炭脫色。過(guò)濾，脫色液加95%乙醇使甘氨酸結晶析出，過(guò)濾，用乙醇洗滌，烘干得粗品。粗品用熱水溶解，再加乙醇重結晶即得成品。收率約42%。3.從蠶絲水解液中提取將25kg廢蠶絲，加入6N工業(yè)鹽酸75L，在110-120℃加熱回流22h，充分水解直至雙縮脲反應不呈紫色為止。水解結束后，加一倍體積水，按每升加30-40g粉狀活性炭，在60℃攪拌30min。用滌綸布在過(guò)濾缸內濾除雜質(zhì)得棕色水解液約150L。先用活性炭吸附水解液中的酪氨酸，再用離子交換柱分離出甘氨酸，同時(shí)也可分離得到丙氨酸、絲氨酸。在上述生產(chǎn)方法中，一氯乙酸法較簡(jiǎn)單，實(shí)際上，將一氯乙酸加入氨水貯罐中，在室溫下放置較長(cháng)時(shí)間就可以生成甘氨酸。工業(yè)生產(chǎn)， 以烏洛托品溶液作介質(zhì)，由一氯乙酸與高濃度氨在70℃反應2h，經(jīng)甲醇（或乙醇）沉淀、精制處理可得白色結晶的甘氨酸，此法收率達92-94%，產(chǎn)品含量99%。原料消耗定額：一氯乙酸（95%）1600kg/t、液氨880kg/t、烏洛托品350kg/t、甲醇（95%）1100kg/t。此外，以明膠為原料，經(jīng)水解、精制過(guò)濾、干燥也可制得甘氨酸

生物合成法生產(chǎn)甘氨酸

20世紀80年代后期,日本三菱公司把過(guò)篩選的好氧土壤桿菌屬,短桿菌屬,棒狀桿菌屬等微生物菌屬加入到含有碳源、氮源及無(wú)機營(yíng)養液的介質(zhì)中進(jìn)行培植,然后將該類(lèi)菌種在25～45℃,pH值在4～9的情況下,使乙醇胺轉化為甘氨酸,用濃縮中和離子交換處理得到甘氨酸。

進(jìn)入20世紀90年代以后,國外合成甘氨酸的技術(shù)有了新的進(jìn)展,日本Nitto化學(xué)工業(yè)公司將培養的假細胞菌屬,酪蛋白菌屬,產(chǎn)堿桿菌屬等菌屬以0.5%(質(zhì)量分數,干重)加入到含甘氨酸胺基質(zhì)中,在30℃,pH值7.9～8.1情況下,反應45h,幾乎所有的甘氨酸胺水解生成甘氨酸,轉化率達99%。盡管目前生物法尚處于研究階段,但是其具有高選擇性,無(wú)污染,因此將是極具發(fā)展潛力的合成路線(xiàn)。 

甘氨酸儲運特性

【儲存條件 】2-8°C